摘 要： 無水三氯化鋁是一種重要的工業(yè)原料, 其制備方法受到廣泛關(guān)注。評述了國內(nèi)外無水三氯化鋁的制備方法, 分析了鋁錠法、氧化鋁法、含鋁資源氯化法、結(jié)晶六水氯化鋁高溫氣氛保護脫水法和結(jié)晶六水氯化鋁有機鹽脫水法等制備方法的特點, 闡述了無水三氯化鋁的制備進展。目前粉煤灰制備無水三氯化鋁是研究的熱點, 開發(fā)操作簡單、經(jīng)濟合理的工藝和配套的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備將是今后研究的難點和重點。

0 引言

無水三氯化鋁是一種重要的無機化工原料, 主要用于制造洗滌劑的烷基化劑、合成藥物、合成染料、合成橡膠、洗滌劑、塑料、香料等。同時無水三氯化鋁也是一種十分重要的催化劑, 特別是作為費瑞德-克萊福特反應(yīng)的催化劑得以廣泛應(yīng)用。此外無水三氯化鋁有望用于金屬鋁的生產(chǎn), 若以無水三氯化鋁為原料進行鋁電解將在節(jié)能減排、減少溫室氣體排放方面具有巨大潛力[1]。由于無水三氯化鋁廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和潛在的市場前景, 國內(nèi)外研究者圍繞無水三氯化鋁的制備開展了大量研究工作, 開發(fā)了許多種生產(chǎn)工藝, 本文將對這些工藝作介紹。同時由于新資源的出現(xiàn), 科研工作者提出了一些制備無水三氯化鋁的新方法和思路。

1 無水三氯化鋁的制備工藝

1.1 鋁錠法

鋁錠法也稱金屬鋁法, 即將氯氣直接通過熔融的金屬鋁, 兩者直接接觸反應(yīng)生成無水三氯化鋁, 反應(yīng)方程式是:

反應(yīng)溫度一般控制在800℃左右, 氣相產(chǎn)物無水三氯化鋁在400℃左右進入產(chǎn)品捕集器, 經(jīng)自然冷凝結(jié)晶, 得到無水三氯化鋁成品。尾氣經(jīng)稀堿或石灰乳水洗滌吸收后排空。

鋁錠法生產(chǎn)無水三氯化鋁工藝流程簡單、設(shè)備少、單位產(chǎn)品投資小, 因此它的固定成本低。然而該方法鋁源為金屬鋁, 導(dǎo)致生產(chǎn)成本相對較高。為了降低原料的成本, 一些工藝中采用雜鋁或部分雜鋁作原料。采用雜鋁后, 由于原料中雜質(zhì)成分復(fù)雜, 會導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)較多[2]。

1.2 氧化鋁法

氧化鋁法是以氧化鋁、氯氣及碳三者為原料共同反應(yīng)制取無水三氯化鋁。國外研究者20世紀(jì)60年代后期曾對氧化鋁法制無水三氯化鋁的反應(yīng)機理進行了研究, 他們認(rèn)為氧化鋁法制無水三氯化鋁的反應(yīng)式為:

式 (2) 中的m+2n=3, 當(dāng)m=0時, n=3/2, 此時式 (2) 就成為:

當(dāng)式 (2) 中n=0時, m=3, 此時式 (2) 就成為:

式 (3) 及式 (4) 均為放熱反應(yīng), 而式 (4) 的碳耗量為式 (3) 的2倍。由此可知, 若能使反應(yīng)按式 (3) 進行, 此時為反應(yīng)的最佳狀態(tài);倘若反應(yīng)按式 (4) 進行, 此時為反應(yīng)的最差狀態(tài);反應(yīng)也可在最佳和最差兩者之間進行。因此, 設(shè)計出合適的反應(yīng)器使反應(yīng)向式 (3) 進行成為氧化鋁法制三氯化鋁發(fā)展的關(guān)鍵[2]。

所用的反應(yīng)設(shè)備有如下幾種: (1) 固定床, 采用該設(shè)備制備無水三氯化鋁時以氧化鋁粉為主要原料, 用煤作還原劑, 紙漿廢液作粘接劑, 氯氣作氧化劑, 在850~950℃下進行反應(yīng)。夾帶著粉塵的爐氣冷卻, 得到粗產(chǎn)品AlCl3, 粗AlCl3精制后得合格純度的產(chǎn)品。尾氣中含有少量的氯氣, 用堿液或亞硫酸鈉溶液處理后排空。相對而言, 采用該設(shè)備制備無水三氯化鋁工藝流程較長, 氯化前需配料、制球等。 (2) 流化床, 將平均粒度0.079mm的氧化鋁粉和0.14mm的石油焦按一定的配比投入焙燒爐中, 通入氯氣和氧氣, 溫度950℃, 氧化鋁粉在還原劑碳的存在下, 與氯反應(yīng), 生成的氣相產(chǎn)物經(jīng)預(yù)冷分離器和預(yù)冷塔, 將氣體中夾帶的灰分和氯化物雜質(zhì)除去。凈化氣體冷卻至250℃左右通入四臺串聯(lián)的夾套水冷捕集器, 再經(jīng)冷卻、結(jié)晶, 即得粉狀無水三氯化鋁, 并由捕集器下料口排出。未被冷凝的氣體在三臺串聯(lián)的尾氣處理塔中, 經(jīng)水洗后, 進入噴淋亞硫酸鈉水溶液的湍球塔, 以除去尾氣中未反應(yīng)的氯氣以及無水三氯化鋁水解生成的氯化氫氣體。流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器相比, 具有工藝流程短、氯氣利用率高、成本低、勞動強度低、三廢量少等優(yōu)點[2]。 (3) 鹽浴池, 國外20世紀(jì)70年代后重視節(jié)能, 因此對氧化鋁法制備無水三氯化鋁的研究比較多, 其中具有代表性的有鹽浴法。該法以氧化鋁粉為鋁源, 含碳和氯的物質(zhì)為還原劑和氯化劑, 常用的還原劑和氯化劑為焦炭和氯氣。3種原料在鹽浴池中反應(yīng)得到無水三氯化鋁, 生成的無水三氯化鋁以氣態(tài)的形式揮發(fā)出來。所用鹽浴的主要成分為AlCl3和NaCl。為了提高氯化率, 可以在鹽浴體系中加入一些金屬或其化合物, 這些金屬包括鐵、鉻、銅、銪和鈰等。采用鹽浴池生產(chǎn)氯化鋁具有工藝簡單、設(shè)備少、投資低的特點。不過由于反應(yīng)在鹽浴體系中進行, 對反應(yīng)設(shè)備的耐腐能力要求較高[3-4]。

周小淞等[5]提出一種生產(chǎn)無水三氯化鋁的方法, 并申請專利。這種方法為: (1) 用鹽酸浸出含鋁30%以上的原料, 獲得三氯化鋁溶液, 濃縮結(jié)晶得到六水氯化鋁晶體。 (2) 六水氯化鋁在300℃以上煅燒, 得到初氧化鋁。 (3) 初氧化鋁與氯氣在還原劑炭存在時在氯化爐中反應(yīng), 氯化溫度800~1 200℃。 (4) 氯化產(chǎn)物三級冷卻分離, 前兩步冷卻除去三氯化鐵, 第三步冷卻時收集無水三氯化鋁, 三級冷卻溫度分別是: (280±10) ℃、 (260±5) ℃和 (160±2) ℃。 (5) 冷卻后排出的尾氣進行吸收處理。

1.3 含鋁資源氯化法

含鋁資源氯化工藝的原理與氧化鋁粉氯化法的原理相同, 由于礦石中雜質(zhì)多, 成分復(fù)雜, 因此需要對礦石進行預(yù)處理或者對氯化生成的粗三氯化鋁進行復(fù)雜的凈化處理。在含鋁礦物氯化流程中, 許多研究圍繞礦石預(yù)處理和粗三氯化鋁凈化展開。Holliday等以經(jīng)兩步處理后的含鋁礦物作原料制備無水三氯化鋁。鋁土礦的處理步驟為: (1) 400~750℃下, 在CO和SO2氣氛中使鐵以硫化鐵形式除去; (2) 430~750℃下, 鋁土礦中其余的鐵以氣態(tài)三氯化鐵的形式揮發(fā)除去。預(yù)處理過程鋁的損失在3%以下, 用處理后鋁土礦制備的無水三氯化鋁經(jīng)一般凈化后產(chǎn)品含鐵量可低至0.05%[6]。

由于無水三氯化鐵與無水三氯化鋁的沸點相差較小, 三氯化鐵是粗三氯化鋁凈化過程中重點除去對象。主要的分離方法有如下幾種: (1) 將氯化后的氣體冷凝, 得到固態(tài)三氯化鐵和三氯化鋁, 然后再用刮面式冷凝器分餾處理得到所需純度的三氯化鋁產(chǎn)品。刮面式冷凝器設(shè)備龐大, 投資成本和生產(chǎn)成本都較高。 (2) 首先除去其他雜質(zhì), 得到含有三氯化鐵的三氯化鋁, 然后用鋁粉將三氯化鐵還原為氯化亞鐵甚至單質(zhì)鐵, 三氯化鋁與氯化亞鐵 (或鐵) 沸點相差大, 可以分餾得到高純的三氯化鋁。該法過程容易控制, 但需消耗相當(dāng)數(shù)量鋁, 并且過程中耗能較大。 (3) 首先除去其他沸點相差大的雜質(zhì), 得到含有三氯化鐵的三氯化鋁, 根據(jù)二者在四氯化鈦中的溶解度差別 (三氯化鋁可溶, 三氯化鐵難溶) 將三氯化鐵除去, 然后將三氯化鋁從四氯化鈦中分離出來。該法也容易控制, 但是過程需要大量的四氯化鈦作溶劑。 (4) 將氯化后的蒸汽初步冷卻, 用合適的溶劑將蒸汽中三氯化鋁和三氯化鐵捕收, 其他成分與所用溶劑物無作用可以分離除去。捕收劑可選用KCl-NaCl-AlCl3、NaAlCl4、NaCl-AlCl3、KClAlCl3、MoCl6-FeCl3、SbCl3-AlCl3、AlBr3和SbCl3。含有三氯化鋁的捕收劑采用精餾的方法將三氯化鋁分離出來, 捕收劑處理后可以循環(huán)利用[7]。采用含鋁礦物氯化法生產(chǎn)三氯化鋁需要龐大的設(shè)備, 該法可以采用工業(yè)上不適合用于制備氧化鋁的礦物作原料, 有利于資源的綜合利用[8]。

粉煤灰是煤炭燃燒后的固態(tài)廢棄物, 其主要化學(xué)成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等。其中高鋁粉煤灰中氧化鋁含量高達40%以上, 與我國中低品位鋁土礦中的氧化鋁含量相當(dāng)。目前我國年排放約1億t高鋁粉煤灰, 高鋁粉煤灰成為我國氧化鋁工業(yè)可替代鋁土礦的潛在資源。近年來, 高鋁粉煤灰制備無水三氯化鋁已成為國內(nèi)一個研究熱點, 并提出了許多新工藝。參考了四氯化鈦的制備工藝, 馬家玉等提出粉煤灰干燥、磁選除鐵、加炭沸騰氯化、冷卻分離的工藝流程。對粉煤灰中主要成分的氯化條件進行了熱力學(xué)計算, 根據(jù)不同物質(zhì)氯化的先后順序, 可以控制條件, 有可能實現(xiàn)氧化鋁的選擇性氯化, 建議的氯化溫度是800℃。無水三氯化鋁的精制建議采用兩級冷卻與蒸餾和精餾相結(jié)合的方法, 各階段的工藝條件和設(shè)備需要進一步確定[9]。微波加熱具有加熱速度快、熱效率高、設(shè)備占地面積小的優(yōu)勢, 同時微波加熱具有選擇性, 有利于礦物的解離, 起到強化反應(yīng)過程的作用。呂國志等將微波加熱方式引入氯化工藝[10]。

1.4 結(jié)晶六水氯化鋁高溫氣氛保護脫水法

無水三氯化鋁制備較難, 而含水的氯化鋁制備較為容易, 因此可以先從含鋁的原料制備得到含水氯化鋁, 然后再脫水得到無水三氯化鋁。Sinha和Hilld發(fā)明一種從六水氯化鋁制備無水三氯化鋁的方法, 首先在200~450℃下加熱六水氯化鋁, 直至六水化合物基本脫水, 脫水產(chǎn)物于350~600℃下, 與含40%~50% (體積分?jǐn)?shù)) 的氯氣、30%~50%的一氧化碳、5%~15%的二氧化碳及5%~15%的氫氣的氣體混合物反應(yīng), 產(chǎn)生無水三氯化鋁氣體[1]。該法也可以從礦物原料制備結(jié)晶氯化鋁, 充分利用資源的優(yōu)勢, 不足之處也在于生產(chǎn)設(shè)備較大。

1.5 結(jié)晶六水氯化鋁有機鹽脫水法

在借鑒六水氯化鎂醇氨法與復(fù)鹽法脫水工藝的基礎(chǔ)上, 馬家玉提出六水氯化鋁復(fù)鹽法脫水工藝和六水氯化鋁醇氨法脫水工藝。六水氯化鋁復(fù)鹽法脫水工藝步驟為: (1) 六水氯化鋁流態(tài)化干燥脫除大部分結(jié)晶水。 (2) 干燥后的氯化鋁產(chǎn)物溶于醇中配制氯化鋁的醇溶液, 同時配入一定量的氯化銨, 而后采用真空蒸餾方法脫除氯化鋁醇溶液中的水分。 (3) 脫水后的氯化鋁醇溶液與氨氣逆流接觸反應(yīng)生成AlCl3·NH3晶體。 (4) 氨化后的產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥, 并將干燥后的晶體加熱分解, 得到氨與無水三氯化鋁混合氣體, 分離后獲得固體無水三氯化鋁, 氨循環(huán)利用。該工藝的特點是, 六水氯化鋁干燥脫水過程易操作、工藝條件范圍寬;無水有機介質(zhì)循環(huán)量少、產(chǎn)率高、能耗低。六水氯化鋁醇氨法脫水工藝主要包括: (1) 有機鹽酸鹽的合成, 胺類物質(zhì)、咪唑或者吡啶與鹽酸反應(yīng)獲得粗品有機鹽酸鹽。粗品干燥后得到有機鹽酸鹽。 (2) 復(fù)鹽的合成, 干燥后的有機鹽酸鹽與六水氯化鋁和水, 加熱攪拌反應(yīng), 之后冷卻析出晶體, 經(jīng)過濾獲得的水合氯化胺類鋁復(fù)鹽、水合氯化咪唑鋁復(fù)鹽或水合氯化吡啶鋁復(fù)鹽晶體。 (3) 復(fù)鹽分解, 復(fù)鹽脫水, 得到不含結(jié)晶水的氯化胺類鋁復(fù)鹽、氯化咪唑鋁復(fù)鹽或氯化吡啶鋁復(fù)鹽。脫除結(jié)晶水的復(fù)鹽控制反應(yīng)溫度使復(fù)鹽脫掉三氯化鋁, 捕集升華的三氯化鋁氣體得到無水三氯化鋁, 分離得到的有機鹽酸鹽循環(huán)利用[1]。馬家玉等提出六水氯化鋁復(fù)鹽法脫水工藝及相關(guān)條件如下: (1) 六水氯化鋁110~170℃流態(tài)化干燥脫水至結(jié)晶水含量低于21.2%; (2) 干燥后的氯化鋁產(chǎn)物溶于醇中配置氯化鋁的醇溶液, 同時配入一定量的氯化銨, 而后采用真空蒸餾方法脫除氯化鋁醇溶液中的水分小于1.5%。所用醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種, 氯化銨加入量為氯化鋁含量的10%~15%。蒸餾溫度100~150℃, 真空度500~700mmHg。 (3) 脫水后的氯化鋁醇溶液與氨氣在流化床逆流接觸反應(yīng)生成AlCl3·NH3晶體。結(jié)晶溫度20~50℃, 停留時間30~150min。 (4) 氨化后的產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥, 并將干燥后的晶體300~400℃加熱分解, 得到氨與無水三氯化鋁混合氣體, 分離后獲得固體無水三氯化鋁, 氨循環(huán)利用。該工藝的特點有:六水氯化鋁干燥脫水過程易操作、工藝條件范圍控制廣, 無水有機介質(zhì)循環(huán)量少、產(chǎn)率高、能耗低[11]。同時馬家玉也提出了六水氯化鋁醇氨法的相關(guān)工藝條件并申請專利[12]。劉希泉提出一種無水三氯化鋁制備方法, 該方法以六水氯化鋁晶體和亞硫酰氯為原料, 二者在76℃以下, 常壓或微負壓條件下脫水, 該過程中結(jié)晶水與亞硫酰氯反應(yīng)生成二氧化硫和氯化氫, 六水氯化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水三氯化鋁。脫水過程中形成的漿料過濾得到純凈的無水三氯化鋁, 過濾后的漿液繼續(xù)使用。脫水過程中產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體采用水吸收處理。該工藝流程簡單, 容易工業(yè)化[13]。結(jié)晶六水氯化鋁有機鹽脫水法整個過程中有機原料可以循環(huán)利用, 降低了生產(chǎn)成本, 減少了污染物的排放量。

2 結(jié)束語

無水三氯化鋁是一種重要的化工原料, 具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的潛在市場。高鋁粉煤灰是我國氧化鋁工業(yè)可替代鋁土礦的潛在資源, 近年來, 高鋁粉煤灰制備無水三氯化鋁已成為國內(nèi)一個研究熱點, 并提出了許多新工藝。科研工作者對各種方法進行了詳細的理論研究和實驗室實踐, 許多工藝具有可行性, 但距大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)尚有一段距離。因此, 開發(fā)設(shè)計適合相應(yīng)工藝的生產(chǎn)設(shè)備是今后研究的重點。

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李昌林 周云峰 柴登鵬 方斌 李宇峰 張延利 汪艷芳 劉卓 中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司 國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心